Dosage colorimétrique - Autocatalyse

Pour étudier , à température constante et en milieu acide , la cinétique de la réaction entre l'ion permanganate MnO4- et l'acide oxalique H2C2O4 , on réalise l'expérience suivante :

A la date t=0 , on mélange rapidement, en présence d'un excès d'acide sulfurique, 40 mL d'une solution aqueuse (S1) de permanganate de potassium de concentration C1 = 5.10-3 mol.L-1 et 60 mL d'une solution aqueuse (S2) d'acide oxalique de concentration C2 = 5.10-2 mol.L-1 .

La couleur d'une solution contenant des ions permanganate dépend fortement de la concentration de ces ions . On utilise cette propriété pour déterminer la concentration [MnO4-]à chaque instant

1/Réaction étudiée

L'équation bilan de la réaction s'écrit :

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H3O+ ------> 2 Mn2+ + 10 CO2 + 14 H2O (1)

Les couples d'oxydoréduction qui interviennent sont MnO4- / Mn2+ et CO2 /H2C2O4 .

Ecrire les demi-équations d'oxydo-réduction correspondant aux couples précédents .

2/Préparation des solutions

On dispose :

- de la verrerie suivante : éprouvettes graduées de 10 mL; burette graduée de 25 mL ; pipettes jaugées de 1 mL , 5 mL, 10 mL ; fioles jaugées de 100 mL , 500 mL ; béchers .

- des produits suivants : solution de permanganate de potassium à 0,1 mol.L-1 ; solution aqueuse d'acide oxalique à 5.10-2 mol.L-1 acidifiée à l'acide sulfurique ; eau distillée .

a)Décrire par des schémas clairs et assortis de légendes précises la manipulation permettant de fabriquer 100 mL de la solution S1 .

b)Calculer en moles la quantité n1 d'ions permanganate présents à t=0 dans le milieu réactionnel .

c)Quelle est en moles la quantité stoechiométrique n2 d'acide oxalique c'est à dire nécessaire pour réduire au bout d'un temps assez long tous les ions permanganate ? En a t-on suffisamment introduit dans le milieu réactionnel ?

3/Expérience

L'étude colorimétrique donne les résultats suivants :

t (s)

0

20

40

60

70

80

90

100

120

160

[MnO4-] (mol.L-1)

2

2

1,92

1,68

1,4

1

0,59

0,35

0,15

0

Ces résultats sont portés sur la courbe ci-après :

a)Définir la vitesse instantanée de disparition des ions MnO4- . Déterminer la valeur de cette vitesse à l'instant t= 80 s .

b)Comment varie la vitesse de disparitions des ions MnO4- au cours de l'expérience .

c)Une propriété assez générale en cinétique chimique est que la vitesse de disparition des réactifs diminue quand les concentrations de ceux-ci diminuent .

1-Cette propriété vous parait-elle vérifiée dans l'expérience envisagée ?

2-Quelle serait l'allure de la courbe si tel était le cas ?

d)Comment expliquer l'allure de la courbe obtenue ?

 

CORRECTION :

1- MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

H2C2O4 = 2CO2 + 2H+ + 2e

2-a :On veut préparer 100 mL de solution S1 à 5.10-3 mol.L-1 , à partir d'une solution 10-1 mol.L-1 = 100 10-3 mol.L-1 de permanganate de potassium : il faut donc diluer 20 fois .

Mode opératoire :

* prélever 5 mL de la solution mère avec une pipette jaugée de 5 mL, munie d'une propipette.

* Verser dans une fiole jaugée de 100 mL

* Ajouter de l'eau distillée en plusieurs fois en prenant soin d'agiter et enfin compléter , toujours avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge . Agiter de façon à rendre bien homogène la solution obtenue .

2-b:n1 = C1V1= 2.10-4 mol .

2-c : D'après l'équation-bilan , les réactifs sont dans les proportions stoecchiométriques si :

n1/2 = n2/5 d'où n2 = 5/2 n1= 5.10-4 mol.

Or , on a introduit dans le milieu réactionnel C2V2 = 30.10-4 mol d'acide oxalique : l'acide oxalique introduit est bien en excès .

3 -a : Vitesse instanténée de disparition des ions permanganate :

. Celle-ci est représentée par l'opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe à l'instant considéré .

b-En suivant l'évolution du coefficient directeur à la tangente à la courbe au cours du temps , on constate que la valeur absolue de celui-ci :

* est faible au début (tangente pratiquement parallèle à l'axe "t") : vitesse faible .

*augmente ensuite assez rapidement à partir de la date t=40 s environ , ce qui correspond donc à une augmentation de la vitesse de disparition des ions MnO4- .

* diminue ensuite (à partir de 100 s environ) pour tendre vers zéro (réaction terminée , vitesse nulle)

c-1 :La propriété énoncée n'est pas vérifiée dans l'expérience .

c-2 : si tel était le cas , la courbe ressemblerait à :

d)L'allure de la courbe s'explique si on admet que l'une des espèces formées catalyse (autocatalyse car le catalyseur est produit par la réaction elle-même) la réaction .

On peut confirmer expérimentalement que ce sont les ions Mn2+ qui catalysent la réaction .